Главная > Физика > Введение в физику (А. И. Китайгородский)
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 245. Условия устойчивого состояния фазы

При одних условиях тело — жидкое, при иных — твердое. От чего это зависит? Имеются две тенденции, которые определяют характер состояния при данных внешних условиях. Это, во-первых, стремление тела иметь наименьшую энергию и другое стремление — иметь наибольшую энтропию. Первое стремление является следствием того, что система молекул в отношении энергии ведет себя, как любая система материальных точек, подчиняющаяся законам механики Ньютона, а механическая система, как мы знаем, стремится к минимуму потенциальной энергии. Второе стремление следует из второго начала термодинамики.

При переходе от газа к жидкости и к твердому телу внутренняя энергия уменьшается. Действительно, энергия газа выше, чем энергия жидкости, поскольку для перехода от жидкости к газу надо затратить работу на преодоление сил сцепления между молекулами. Энергия кристалла ниже энергии жидкости по той причине, что упорядоченное расположение взаимодействующих частиц всегда устойчивее беспорядочного расположения. Это можно показать строго, но мы не будем приводить доказательства. Положение кажется в достаточной мере очевидным. Представим себе, например, правильную решетку шариков, связанных пружинками. Любое смещение любого шарика требует некоторой работы. Значит, упорядоченному расположению соответствует минимум энергии.

Обратное поведение имеется у энтропии. Грубо говоря, энтропия тела будет тем больше, чем больше свобода движения у составляющих его частиц. Нарушение порядка влечет за собой увеличение энтропии, отдаление частиц также связано с возрастанием энтропии.

Таким образом, выгодное для данных давления и температуры состояние устанавливается в виде компромисса между энтропией и энергией. Однако это утверждение не может нас удовлетворить. Желательно придать ему количественный характер. Можно сделать это, руководствуясь вторым началом.

Представим себе, что тело помещено в «чужие» условия, т. е. лед в условия существования воды или вода в условия существования пара и т. д. В этом случае начнется необратимое фазовое превращение — плавление, испарение и пр. Оно будет происходить в соответствии со вторым началом термодинамики, а именно: прирост энтропии тела будет больше, чем подводимая к нему приведенная теплота,

Воспользовавшись первым началом термодинамики, перепишем неравенство в виде

Учитывая, что фазовое превращение идет при неизменной температуре, получим:

Если процесс идет при неизменном объеме, то переход к равновесному состоянию идет при т. е. с уменьшением величины Эта функция носит название свободной энергии. Мы показали, что самопроизвольное фазовое превращение идет с понижением свободной энергии, иначе, что свободная энергия устойчивого состояния должна быть минимальной.

Если процесс идет при постоянном давлении, то переход к равновесной фазе идет при т. е. с уменьшением величины Эта функция носит название термодинамического потенциала. Таким образом, при постоянном давлении фазовое превращение идет с уменьшением термодинамического потенциала, а значит, при равновесии термодинамический потенциал будет иметь минимальное значение.

Конкуренция энтропии и внутренней энергии прекрасно видна в этих утверждениях: уменьшение энергии и увеличение энтропии приводят к уменьшению свободной энергии или потенциала. В законах стремления к минимуму эти две тенденции получили кол ичественное выражение.

Сформулированное условие равновесия фаз имеет многочисленные приложения. Решим, - например, следующий вопрос: от чего зависит крутизна кривой фазового равновесия?

Отметим на кривой две точки при внешних условиях Условия равновесия для этих точек имеют вид

Индексы относятся к находящимся в равновесии фазам. Вычитая первое уравнение из второго, получим:

Предположим, что взятые точки близки друг к другу. Тогда с помощью формулы приращения функции двух переменных последнее равенство преобразуется к виду

Подставляя значения производных функции а именно, получим:

Но следовательно,

Таким образом, наклон кривой производная определяется скрытой теплотой плавления температурой фазового перехода и разностью объема фаз. Если положительно, то это значит, что индекс 1 относится к высокотемпературной фазе.

Применим уравнение Клапейрона — Клаузиуса к случаю плавления льда. При плавлении из льда получается воды. Изменение объема (объем уменьшается). в этом случае будет теплотой плавления, равной Температура Тогда

Размерность полученного результата несколько затемняет его смысл. Перейдем от калорий к атмосферам, вспомнив, что . Получим

Таким образом, повышение давления на 1 атм понижает точку плавления льда на 0,0075 градуса.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление