Главная > Разное > Термодинамика равновесия жидкость—пар
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

V.6. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ

Эбулиометр Свентославского

Наибольший вклад в развитие методов точного измерения температур кипения жидкостей внесли Свентославский и его сотр. [26]. Ими были разработаны ряд конструкций эбулиометров на основе насоса Коттреля.

На рис. V.8 изображен один из наиболее распространенных типов эбулиометра Свентославского.

Исследуемую жидкость заливают в куб 1 вместимостью При кипении парожидкостная смесь поднимается по насосу Коттреля 2 в сепарационное пространство 5, где жидкость отделяется от пара. Карман 3 термометра снабжен напаянной снаружи спиралью 4, которая замедляет стекание жидкости. Вначале кипящая жидкость может быть перегрета, однако за счет частичного испарения жидкости перегрев ликвидируется, и температура снижается до равновесного значения. Для улучшения теплопередачи к термометру в карман 3 наливают ртуть или высококипящую жидкость.

Пар конденсируется в холодильнике 6, и конденсат пара стекает в счетчик капель 7, который предназначен для контроля интенсивности кипения по числу капель. Счетчик капель представляет собой косо срезанную трубку, к нижнему концу которой припаяна стеклянная бусинка для образования на ней капель. Жидкость, стекающая с термометрического кармана, и конденсат пара смешиваются в переточной трубке 8 и возвращаются в куб, обогреваемый с помощью электронагревателя.

На внутреннюю поверхность кипятильника эбулиометра напаяна мелкая стеклянная крошка, что обеспечивает более равномерное

Рис. V.8. Эбулиометр Свентославского: 1 — куб; 2 — насос Коттреля; 3 — карман для термометра; 4 — стеклянная спираль; 5 — сепарационное пространство; 6 — холодильник; 7 — счетчик капель; 5— переточная трубка

кипение жидкости и уменьшение ее перегрева, особенно при пониженных давлениях.

Объем заливаемой жидкости должен быть таким, чтобы при кипении уровень жидкости был на 1—3 см ниже термометрического кармана. Эбулиометры Свентославского обычно имеют вместимость от 35 до 200 мл; эбулиометры малой вместимости используют для измерения температур кипения чистых веществ и их смесей с небольшой разницей температур кипения компонентов. Эбулиометры же большой вместимости применяют для исследования систем, температуры кипения компонентов которых сильно различаются (более, чем на 50 К). Если в системе поддерживается строго постоянное давление, точность измерений температуры кипения может быть выше 0,001 К.

Измерение температуры кипения в системах с расслаиванием

Определение температуры кипения расслаивающихся смесей оказывается более сложным, чем в случае гомогенных растворов. Из-за существования двух жидких слоев увеличивается возможность перегрева, особенно перегрева одного из слоев, нарушается равномерность кипения. В связи с этим для получения точных данных необходимо интенсивное перемешивание жидкости в эбулиометре. Свентославским были предложены специальные эбулиометры для измерения температуры кипения расслаивающихся систем [26]. Однако они сложны по конструкции и не универсальны.

Смирнова и Морачевский показали [72], что для этой цели может быть применен обычный эбулиометр Свентославского с помещенной внутрь него магнитной мешалкой, обеспечивающей интенсивное перемешивание жидких фаз (рис. V.9). Мешалка представляет собой остеклованный магнит, к которому на ножке припаяна лопасть, изогнутая пропеллером. Колебания температуры кипения расслаивающихся смесей при постоянном давлении не превышают 0,04 К. Соотношение масс слоев при их соизмеримых количествах и при достаточной скорости перемешивания не оказывают влияния на точность результатов.

Микроэбулиометр для измерения температур кипения индивидуальных веществ

Эбулиометры с объемом жидкой фазы были разработаны в Институте Химии ЭССР [84, 85]. В этих приборах температуру кипения

Рис. V.9. Эбулиометр для определения температур кипения расслаивающихся растворов

Рис. V.10. Прибор для определения температуры кипени» индивидуальных веществ при различных давлениях: 1 — обогревательная рубашка; 2 — тепловой источник; 3 — ампула; 4 — термобатареи; 5 — стеклянная вставка; 6 — термистор; 7 — асбестовая пробка; 8— радиатор из медной фольги; 9 — спираль; вывод термистора; II — вывод термобатарей; III — нагреватель термистора; IV — нагреватель теплового источника

измеряют с помощью специальных термисторов, время установления равновесия 10—15 мин.

Конструкции прибора мы уделим особое внимание (рис. V.10). В качестве эбулиометра [84] лучше всего зарекомендовала себя ампула 3 с длинным горлом, втянутое дно которой опирается на тепловой источник 2. В нижней части ампула расширена и окружена термобатареями 4 из десяти последовательно включенных термопар. Горло ампулы служит спиральной колонкой (внутри помещен термистор 6 и стеклянный стержень 5), с помощью которой возможные загрязнения (например, следы воды) отгоняются вверх и не искажают результатов измерений. Благодаря стеклянной вставке 5 полностью устраняется задержка кипения. Спираль 9, обвивающая стеклянную вставку, предохраняет датчик температуры 6 от перегрева. Верхняя часть эбулиометра снабжена радиатором 8 из листовой меди, который способствует конденсации пара. Соединительная трубка ведет к баростату.

Тепловой источник 2 мощностью изготовлен из серебряного стержня, на который намотана нагревательная спираль.

Температуру в эбулиометре измеряют термистором 6, центрированным в ячейке с помощью тефлоновой пробки. Во избежание диффузии газа в измерительную ячейку на среднюю часть термисторной трубки навита хромоникелевая спираль.

Для надежного и полного установления равновесия между жидкостью и паром, а также для устранения теплообмена в результате излучения в ячейке, нижняя часть термисторной трубки обвита спиралью из нержавеющей стали. Вдоль этой спирали конденсат стекает в куб эбулиометра 3.

Провода термистора соединены с измерительной системой (компенсационным мостом), провода термобатарей II ведут к усилителю терморегулятора. Обогревательная рубашка 1 эбулиометра состоит из толстостенной алюминиевой трубки, вокруг которой через два слоя листового асбеста навита нагревательная спираль. Алюминиевая трубка вставлена в стеклянную трубку, которая также изолирована асбестовой лентой во избежание больших теплопотерь. По сигналу термобатареи температура рубашки эбулиометра устанавливается на несколько градусов выше температуры кипения исследуемого вещества. Тем самым: достигается вытеснение газа из измерительной зоны даже при

слабом кипении. Эбулиометр фиксируется в нагревательной рубашке асбестовой пробкой 7. Через смотровое окно можно наблюдать внутреннюю часть ячейки.

После загрузки исследуемого вещества (0,5 мл) в ампулу вставляют стеклянный стержень и термистор. Время установления равновесия 10—15 мин. Во время опыта регистрируют сопротивление термистора в паровой фазе. Сопротивление, соответствующее температуре кипения, получается усреднением отдельных измерений, отклонение которых от среднего значения не превышает 0,005 К.

Температуру кипения рассчитывают по формуле:

где — константы, определяемые по трем экспериментальным точкам для веществ сравнения; сопротивление,

Желательно, чтобы различие температур кипения веществ сравнения и исследуемых соединений не превышало 10 град.

Для работы аппаратуры при давлениях, отличных от атмосферного, эбулиометр соединяют с баростатом. Необходимое значение давления задается регулятором давления и контролируется с помощью ртутного манометра (с точностью ±13 Па). Значение давления колеблется с амплитудой, соответствующей температурному колебанию ±0,005 К, относительно среднего значения.

Микроэбулиометр для измерения температур кипения растворов [85]

Аппарат для измерения температур кипения смесей при заданном давлении изображен на рис. . Температуру кипения в приборе измеряют специальным термистором. Помимо эбулиометра в установку входят электронная система баростатирования, включающая регулятор давления, манометр электронный блок, соединяющий источник питания, терморегулятор и измеритель сопротивления, а также приспособление для перемешивания раствора взбалтыванием.

Это приспособление состоит из приводного мотора, карданного подвеса и эксцентрикового взбалтывателя.

Рис. V.11. Прибор для определения температур кипения растворов: 1 — теплоизоляционная пробка; 2 — теплоизоляция термостата; 3 — блок следящего термостата; 4 — дифференциальная термобатарея; 5 — термистор; 6 — спираль; 7 — ячейка; 8 — центрирующая спираль; 9 — съемный холодильник; 10 — фторопластовая шапочка; 11 — патрубок для присоединения к системе баростатирования; выводы термистора; II, III — ввод электропитания нагревателя термостата (II) и ячейки (III); IV — выводы дифференциальной термобатареи

Жидкую смесь объемом при помощи шприца заливают в ячейку 7. Эбулиометр соединен с баростатом, который поддерживает заданное давление с точностью 133 Па. При вращении прибора с частотой 600 мин-1 (амплитуда 10 мм) раствор взбалтывается, при этом граничная поверхность фаз принимает параболическую форму и покрывает боковую поверхность ячейки 7, поя которой находится нагревательный элемент.

Раствор в ячейке 7 с погруженным в него термистором нагревается с постоянной мощностью ( например), и после установления равновесия (10—15 мин) измеряют сопротивление. Опыт повторяют при нескольких мощностях нагрева (0,6; 0,4 и Сопротивление термистора, отвечающее нулевой мощности нагрева, находят графической экстраполяцией, облегченной линейной зависимостью сопротивления от мощности. Использованный термистор характеризуется постоянством свойств во времени.

При нулевой мощности обогрева получают температуру кипения исходного состава раствора, когда количество конденсата стремится к нулю. Экстраполированное значение сопротивления пересчитывают на температуру кипения по формуле:

Значения констант с находят градуировкой термистора по чистым веществам и азеотропным смесям. Константу определяют методом подбора по температурам кипения и сопротивлениям термистора для двух чистых веществ. Точность измерения температуры кипения составляет 0,02 К. Описанный эбулиометр может быть использован для определения температуры кипения в системах с длинными нодами.

Расчет состава пара по зависимости температуры кипения от состава раствора при постоянном давлении

Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система при закрепленных двух параметрах (температура и давление) является нонвариантной, т. е. жидкой фазе заданного состава отвечает пар с определенной концентрацией компонентов. Поэтому, имея экспериментальные данные о равновесии жидкость-пар в виде зависимости температуры кипения от состава раствора при постоянном давлении или зависимости общего давления пара от состава раствора при постоянной температуре, можно с помощью термодинамических соотношений рассчитать состав пара.

В большинстве методов расчета используют уравнение Гиббса—Дюгема:

где мол. доля компонента в растворе; коэффициент активности компонента избыточный объем; избыточная энтальпия раствора; общее давление; температура, газовая постоянная.

Обрабатывая данные о равновесии жидкость—пар при изотермических условиях членом обычно пренебрегают, т. е. считают, что коэффициенты активности компонентов не зависят от давления. При сравнительно невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) такое допущение является вполне оправданным.

Напротив, пренебрежение членом при обработке изобарных данных не всегда обоснованно. При этом, чем больше теплота смешения раствора, тем сильнее коэффициенты активности компонентов зависят от температуры. Однако, если теплота смешения невелика, этим членом можно пренебречь даже при значительном различии температур кипения компонентов.

Если выразить зависимость давлений пара чистых веществ уравнением Антуана

то для идеальной паровой фазы можно преобразовать уравнение к виду

где концентрация 1-го компонента в паре; константы уравнения Антуана для чистого вещества

Состав пара рассчитывается численным интегрированием соотношения

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление