Главная > Разное > Термодинамика равновесия жидкость—пар
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

IX.5. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ВОЗМОЖНОСТИ МОДЕЛИ

Описанную выше модель использовали для большого числа индивидуальных веществ, для бинарных и трехкомпонентных смесей [349, 354]. В число рассматриваемых веществ вошли алканы алканолы уксусная кислота, вода, сероводород. Подбор бинарных и тройных систем определялся в большой степени интересом к применению модели в ее групповом варианте. Смеси, содержащие первые представители гомологических серий (алканы , метанол), в рассмотрение не включались, так как они требуют индивидуального описания.

Для расчетов взято около 30 систем алкан—алкан, около 30 систем алканол—алкан, 4 смеси алканол—алканол, 5 смесей уксусная кислота—алкан, 5 систем вода—алкан, 3 системы сероводород—алкан, 4 тройные смеси, содержащие алканы и алканолы. Большинство систем изучено при различных давлениях

и температурах, некоторые — при повышенных атмосфер) давлениях. Среди указанных смесей имеются системы с закритиче-скими компонентами (алкан—алкан, алкан—сероводород, бутан— уксусная кислота), системы с азеотропами (алкан—алканол, алкан—уксусная кислота), с расслаиванием (вода—алкан).

Наиболее подробно рассмотрены системы, образованные алканами [349]. Проведены расчеты с индивидуальными параметрами модели для каждого алкана Параметры оценивали независимо для каждого алкана на основании экспериментальных данных о плотностях жидкости и давлениях насыщенного пара в широком температурном интервале. Координационное число решетки здесь и далее считалось равным 10. Объем стандартного сегмента определяли по экспериментальным данным для гексана, для которого он рассматривался как дополнительный варьируемый параметр. Это значение сохранено во всех других расчетах.

Параметры модели закономерно изменяются с увеличением длины углеродной цепи алканов, причем зависимость от длины цепи линейна. Разница для соседних членов гомологического ряда приблизительно равна единице (собственный объем группы мало отличается от объема и, приходящегося на одно место решетки). Значения энергетических параметров согласуются с предположением о приблизительно постоянных параметрах групп для алканов, начиная с и выше. Таким образом обосновывается групповой подход, в рамках которого каждый представлялся в виде совокупности

Параметры (табл. ) определяли по данным о плотностях жидкости, давлении насыщенного пара и энтальпиях испарения алканов Найденные параметры использовали при расчетах различных термодинамических свойств алканов равновесных плотностей жидкости и пара, давлений насыщенного пара, энтальпий испарения, изотермических сжимаемостей (рис. IX.2), коэффициентов термического расширения и др. Результаты расчета в целом удовлетворительные.

Параметры групп, оцененные по данным о чистых компонентах, служили для предсказания термодинамических свойств бинарных и тройных смесей алканов. Получено хорошее


Таблица IX.3 (см. скан) Параметры модели, найденные по данным о чистых алканах

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

описание равновесия жидкость—пар (рис. IX.3), в частности, при повышенных давлениях, для систем с надкритическими компонентами. Хорошо описываются и объемы смешения (рис. IX.4). Однако для прочих функций смешения результаты нельзя назвать удовлетворительными.

После уточнения параметров (см. табл. IX.2) по данным о функциях смешения для системы гексан—декан, заметно улучшается описание избыточных энергий Гиббса для рассматриваемых смесей. Для энтальпий смешения удается достичь лишь качественного согласия с экспериментом: модель верно передает характер концентрационной и температурной зависимостей этой величины (рис. IX.5). В смесях алканов чувствительна к эффектам упаковки молекул (анизотропия сил отталкивания), которые модель не учитывает.

При использовании параметров модели из табл IX. 1 и IX.2 значения молярных объемов чистых алканов, их сжимаемостей, энтальпий испарения и других термодинамических свойств, за исключением давления, мало меняются по сравнению с теми расчетами, где параметры определены по данным о чистых компонентах. Давление оказывается чувствительным к величинам параметров модели и описание его для первых членов ряда несколько ухудшается (табл. IX.4, где представлены отклонения от экспериментальных значений для плотностей жидкости и пара давления насыщенного пара и энтальпии испарения).

При рассмотрении алканолов их молекулы разбивали на и группы. Для учета образования водородной связи, группу разделили на подгруппы, ввели энергию взаимообмена подгрупп. Параметры модели (см. табл. IX. 1 и IX.2) оценивали по данным о давлении пара и плотностях жидких спиртов

Результаты расчета свойств чистых алканолов получились примерно того же качества, что для алканов, и в целом удовлетворительные (см. табл. IX.4). Для смесей, содержащих алканолы и алканы, предсказанные диаграммы равновесия жидкость—пар неплохо согласуется с экспериментом (см. рис. IX.3). При вычислении модель верно передает асимметрию кривой (см. рис. IX.5), зависимость от длины цепи молекул компонентов и правильно оценивает порядок величины. Для достижения удовлетворительных оценок объемов смешения (см. рис. IX.4) параметры группы пришлось уточнить по — данным для бинарных смесей спирт—элкан. При этом заметно улучшаются рассчитанные и (см. рис. IX.5). Подробнее эти результаты описаны в работе [354].

В молекулах уксусной кислоты различали и группы, молекулы сероводорода и воды представляли как совокупность групп (см. табл. IX. 1 и IX.2). Корреляция экспериментальных данных для чистой кислоты привела к удовлетворительным

(кликните для просмотра скана)

Рис. IX.5. Энтальпии смешения для бинарных систем

Экспериментальные данные (О и А); расчет — кривые. Параметры найдены с учетом и без учета экспериментальных данных о бинарных системах

результатам (см. табл. IX.4). Модель с хорошей точностью передает термодинамические свойства сероводорода практически во всей области существования жидкого Вода описывается надежно (см. табл. IX.4) не в столь широком температурном интервале.

Расчет равновесия жидкость—пар в системах сероводород— алкан находится в удовлетворительном согласии с экспериментом (см. рис. IX.3). Хорошо предсказываются и объемы смешения в этих системах (см. рис. IX.4).

Модель успешно применялась для описания равновесия жидкость—пар в системах уксусная кислота — алкан (см. рис. IX.3). Правильно передаются особенности фазовых диаграмм (наличие азеотропа, критической точки, отвечающие им составы). Для смесей вода—алкан оценена взаимная растворимость компонентов, результаты можно квалифицировать как качественно верные.

С помощью модели с найденными параметрами можно рассчитывать термодинамические свойства и фазовые равновесия различных бинарных и многокомпонентных систем, образованных гомологами алканов, алканолов, сероводородом, водой. Предсказание фазовых равновесий в широком интервале давлений для таких систем, которые входят как составляющие в природный газ и нефть, представляет большой интерес. Число рассмотренных систем может быть увеличено. Опыт расчетов показывает, что модель позволяет успешно предсказывать термодинамические характеристики жидкости и насыщенного пара во многих системах, содержащих как неполярные, так и полярные компоненты.

В сравнении с получившими широкое применение ячеечными моделями, в которых в решетку не вводятся вакансии [337], наш подход дает приблизительно такую же точность при передаче свойств жидкой фазы, но позволяет описывать и газовую ветвь уравнения состояния. Благодаря этому, настоящая модель удобнее для расчетов равновесия жидкость—пар, в особенности при высоких давлениях, когда насыщенный пар заметно неидеален.

Результаты расчета давлений насыщенного пара для алканов более точны, чем получаемые с помощью дырочной групповой модели [345] и приблизительно такого же качества, которого можно достичь, применяя дырочную модель Санше-Лакомба. Отметим, что последняя не является групповой и требует индивидуальной оценки параметров для каждого вещества.

При сопоставлении с расчетами согласно уравнениям состояния вандерваальсовского типа (уравнения Редлиха-Квонга,


Таблица IX.4 (см. скан) Результаты описания термодинамических характеристик чистых компонентов (ссылки на экспериментальные данные см. в [354])

Пенга-Робинсона и др.) определяющим является то, что большинство таких уравнений неприменимо для полярных и длинноцепочечных компонентов, а предназначено для расчетов свойств в первую очередь низших гомологов. Обсуждаемая модель позволяет включить в рассмотрение и низшие и длинноцепочечные гомологи (хотя для первых членов гомологических серий, естественно, приходится отказаться от группового подхода), способна описывать такие полярные и ассоциирующие компоненты, как вода или уксусная кислота. Описание жидких алканов с числом атомов углерода более 4 несколько лучше, чем в случае уравнений вандерваальсовского типа и проигрывает в точности лишь многопараметрическому уравнению Бенедикта-Вебба-Руббина и его модификациям. При описании свойств пара предлагаемая модель, как правило, несколько уступает названным эмпирическим уравнениям.

Расчеты фазовых равновесий в системах различной химической природы показывают, что по мере увеличения полярности компонентов преимущества модели становятся все более заметными.

При расчетах термодинамических свойств смесей, содержащих ассоциирующие компоненты, точность предсказания и корреляции избыточных энергии Гиббса и энтальпии приблизительно та же, что при использовании широко распространенных в настоящее время групповых моделей, основанных на представлении о жесткой решетке без вакансий. По сравнению с методом UNIFAC наша модель дает лучшие оценки избыточных энтальпий. С некоторыми ограничениями, касающимися главным образом способа оценки параметров модели, она позволяет предсказать сложное поведение избыточных объемов для смесей спиртов с алканами.

Как показано выше, в случае смесей алканов модель хорошо описывает и лишь качественно верно предсказывает Сходные результаты дают известные ячеечные теории. Неудачи при расчетах обусловлены тем, что в системах алканов, где нет сильных направленных взаимодействий, особое значение приобретает не учитываемый моделями ближний ориентационный порядок, связанный с отталкивательной составляющей межмолеку-лярного взаимодействия

Задача предсказания равновесия жидкость—пар успешно решается с помощью модели для систем всех исследованных типов (с неполярными, полярными и ассоциирующими компонентами). Хорошо описывается область высоких давлений.

В целом можно заключить, что модель позволила расширить число рассматриваемых систем, и в этом одно из ее достоинств, хотя она не претендует на то, чтобы быть наиболее точной при описании определенных классов систем или специальных условий. Другая особенность модели — ее большие возможности для предсказаний, связанные с применением группового подхода. Напомним, что в рамках модели в ее групповом варианте оказалось возможным проводить расчеты для смесей алканов, алканолов на

основе данных только о чистых компонентах. При этом данные необязательно относятся именно к тем компонентам, которые входят в рассматриваемую систему: например, для оценки параметров модели ряда алканолов использовались данные только о четырех представителях этого ряда.

Естественно, подход, основанный на нескольких грубых приближениях, не может правильно воспроизводить все термодинамические свойства систем в широкой области условий, где сосуществуют жидкая и паровая фазы. Один из главных недостатков модели — заметные ошибки при описании температурной зависимости термодинамических свойств. Задачи дальнейшего развития модели состоят прежде всего в расширении круга описываемых ею систем (списка параметров). Возможна и модификация самой модели. В уравнения нетрудно ввести члены, в явном виде учитывающие влияние свободного объема групп и молекул, что дало бы определенные преимущества при описании плотных систем, в первую очередь, в области высоких температур.

Более последовательное рассмотрение статистики системы с учетом реальных конформаций молекул позволило бы отразить влияние ближнего ориентационного порядка на термодинамические свойства и естественным образом принять во внимание изомерию цепи. Однако и в ее существующем виде модель пригодна для решения многочисленных задач расчета термодинамических свойств в практических целях.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление